贞元十五年，白居易得到宣城观察使崔衍的推荐，参加乡试，录取后被保送到长安参加进士考试。
贞元十六年(800年)，二十八岁的白居易考中了进士。白居易这一届进士非常金贵，全国只有十七名，白居易名列第四。从年龄上说，十七个人里数他最小。
皇帝亲自宴请新科进士“曲江流饮”，就是将酒杯置于盘上，盘置于水上，杯子流到谁面前就归谁饮，不饮酒可以做诗。
曲江位于长安城东南的升平坊。唐朝人都爱说：“都城赏胜之处，惟有曲江”。三十多年前，大唐第一美人杨玉环就经常到曲江春游，惹得数万人围观。诗人杜甫曾以羡慕的口吻写过一首《丽人行》：“三月三日天气新，长安水边多丽人”……
大诗人李白、杜甫、李商隐、张籍、元稹、刘禹锡、韦应物、温庭筠、卢照邻等都曾到曲江一游，给世人留下许多脍炙人口的优美诗句，在唐诗中形成了一类“曲江诗”。
宴饮那日，天公作美，微风拂柳。曲江两岸，美女如云，后宫佳丽，大家闺秀，小家碧玉，都凑到一块了。道路上、亭榭边，随处可见宝马香车，莺莺燕燕。
白居易看得诗兴大发，正要吟诗一首，诗仙李白的“云想衣裳花想容”跳出来，只好叹了口气作罢。
新科进士们组成了一个十七人的方队，骑着同样的高头大马，穿着同样的官服，戴着同样的官帽；帽上插着花，胸前戴着花，马上马下、吃饭游玩，都是万众瞩目的焦点。
在紫云楼，白居易见到了德宗李适，这个既会写诗又当过兵马大元帅的皇帝；还近距离接触到了丞相、太尉以及六部的几位尚书、侍郎等高官。
今日所见之高官，都是他的榜样。十年寒窗苦读为的是什么，不就是想成为他们么？过些日子，他还要去吏部候职呢！白居易一直陪着笑脸，主动给各位大人敬酒，脸上的肌肉都有些酸痛。
曲江宴饮持续三天。
新科进士的下一站，是去慈恩寺瞻仰大雁塔，他们要在塔上题上自己的名字。
一百四十七年前，玄奘和尚主持修建了大雁塔，他把历尽千辛万苦从印度取回来的经卷、佛像存放在里面，每一层都存放了舍利子。大雁塔沾了佛祖的光，镀上了一层金色，从此成为无比神圣的所在。
站在大雁塔前，白居易想起了张莒——第一个敢在雁塔上写字的人。
中宗神龙年间，张莒考中进士后游慈恩寺，观大雁塔，一时兴起，把自己的名字题在了大雁塔上。这个举动很大胆，因为佛塔是神圣的，可是过了一段时间，并没有人追究此事。于是，新科进士们纷纷仿效，一时间，佛塔题名成了潮流。再后来，成为了官方的硬性规定。
在雁塔旁，有一间专为题名用的小屋，十七名进士在里面协商，推选出一位年长的字写得最好的大哥，为他们郑重题上了姓名、籍贯、科考名次等等，然后他们再去塔上刻写……
白居易给自己加了一句：“慈恩塔下题名处，十七人中最少年”，骄傲之情溢于言表。不过大家都把他当弟弟看，没人怪他。
只是可惜，四十多年后，唐武宗时代，题名全部被宰相李德裕派人给抹平了。李德裕自己不是进士出身，竟把曲江宴饮也停了。
题名完毕，白居易告辞，他要尽快赶回符离，求母亲答应他与湘灵的婚事。
大家都舍不得他走，于是又返回曲江，设宴为白居易饯行。
白居易喝得有些醉了，提笔赋诗《及第后归觐留别诸同年》：
“十年常苦学，一上谬成名。
擢第未为贵，贺亲方始荣。
时辈六七人，送我出帝城。
轩车动行色，丝管举离声。
得意减别恨，半酣轻远程。
翩翩马蹄疾，春日好乡情。”
回符离呆了十个月，白居易向母亲提出娶湘灵，却被观念陈旧的母亲拒绝。
白居易无奈，便怀着极其痛苦的心情离家，再次赴京参加吏部的选官考试。
此后，白居易又为湘灵而作诗《冬至夜怀湘灵》：
“艳质无由见，寒衾不可亲。
何堪最长夜，俱作独眠人。”
《感秋寄远》：
“惆怅时节晚，两情千里同。
离忧不散处，庭树正秋风。
燕影动归翼，蕙香销故丛。
佳期与芳岁，牢落两成空。”
然而，白居易母亲却顽固地坚持自己的封建观念，不许他和湘灵见面，也不允许再提起湘灵。
白居易与湘灵之间感情诚笃深厚，但二人最终未能成婚。
此后，痛苦的白居易不愿娶妻成婚，母亲也无可奈何。直至公元807年，白居易三十七岁时，在母亲的以死相逼下，经人介绍与同僚杨汝士的妹妹结了婚。虽然婚后夫妻感情和睦，但白居易对湘灵的怀恋之情始终难以忘怀，以至后来还常常想起，时时提说。
考中进士，是很荣耀的事。不过白居易并不以此为满足，他在两年后又去参加“拔萃科”考试。考试的结果，录取八人，他又考中了。
与他同时登科的，还有元稹。从此，他们两人成为亲密的朋友，同任秘书省校书郎。由于两人的文学主张相同，诗的风格也相近，被人称为“元白”。
这年，白居易便由符离迁家到长安常乐里。
“卖炭翁，伐薪烧炭南山中。
满面尘灰烟火色，两鬓苍苍十指黑。
卖炭得钱何所营？身上衣裳口中食。
可怜身上衣正单，心忧炭贱愿天寒。……”
这首《卖炭翁》，大概写于元和初年（806年）。
白居易先后任秘书省校书郎、盩至尉、翰林学士，元和年间任左拾遗。白居易认为，讽谕诗反映了“兼济之志”，闲适诗显示出“独善之义”。他写了大量讽喻诗，代表作是《秦中吟》十首和《新乐府》五十首，这些诗使权贵切齿、扼腕、变色。
贬官江州给白居易以沉重的打击，“面上灭除忧喜色，胸中消尽是非心”，早年的佛道思想逐渐滋长，所以渐渐也能恬然自处。
白居易的小诗《夜雪》，写出了被贬的孤寂：
“已讶衾枕冷，复见窗户明。
夜深知雪重，时闻折竹声。”
白居易运用侧面烘托手法，通过触觉、视觉、感觉、听觉的角度来描写“夜雪”，透露出谪居江州的孤寂心情。诗人怀着真情实感抒写自己独特的感受，给人一种新颖别致，清新淡雅，别具韵味的感觉。
在江州的四年，白居易始终没有摆脱伤感与失意的阴影，一直生活在被朝廷抛弃，流落江湖的沦落人的困境中。四年中他创作了200多篇诗文，几乎篇篇是失落，句句有感伤。
江州司马是个五品官，待遇丰厚，衣食无忧，“岁廪数百石，月俸六七万，官足以庇身，食足以给家”，但又是个“无言责，无事忧”的闲职，“州民康，非司马功，郡政坏，非司马罪”，这就决定了白居易在政治上难有作为，无所作为，反过来，又使他有充裕的时间和充沛的精力“可以从容于山水诗酒间”，从事文学创作和游历活动。
江州是白居易政治生涯的低谷，又是白居易文学创作的高峰。
在江州白居易写过四封书信，《与元九书》是其中最着名、最有成就的一篇。元九即元稹。信中对周秦以来中国诗歌的发展进行了深刻的总结，鲜明地提出了“文章合为时而着，歌诗合为事而作”的现实主义的创作主张，在当时的文坛引起巨大反响，并对后来的中国文学产生深远的影响。